Faradayn elektrolyysilait:

Michael Faraday, sähkövirtojen ominaisuuksien uranuurtaja, muotoili kaksi elektrolyysin peruslakia:

FARADAYN ENSIMMÄINEN LAKI voidaan ilmaista seuraavasti:

Faradayn ensimmäinen elektrolyysilaki
"Elektrodilla saostuneen, vapautuneen tai liuonneen aineen määrä on suoraan verrannollinen piirin läpi kulkevan sähkövarauksen määrään."

Piirin läpi tietyssä ajassa kulkeva sähkön määrä on piirin läpi kulkevien elektronien moolien lukumäärä kyseisenä aikana, ja varaus Q on yhteydessä virtaan I seuraavasti:

Q = It

Elektronin varaus on 1,602 x 10^-19 C, ja Avogadron luku on 6,023 x 10²³. Tästä seuraa, että yhden elektronimoolin varaus on 9,65 x 10⁴ C. Tätä määrää kutsutaan FARADAYKSI tai FARADAYN VAKIOKSI (F).

kuva

FARADAYN TOINEN LAKI voidaan ilmaista seuraavasti:

Faradayn toinen elektrolyysilaki
"Saman sähkömäärän tuottamien eri aineiden massat ovat suoraan verrannollisia kyseisten aineiden moolimassoihin ja kääntäen verrannollisia relevantin puolireaktion elektroneiden lukumäärään."

Tämä tarkoittaa, että z moolia elektroneja tarvitaan ionin X^z+ tai X^z- purkamiseen.

Alla olevassa laitteistossa 1 Faraday purkaa 9 g Al (1/3 moolia), 20 g Ca (1/2 moolia) ja 23 g Na (1 moolia). Relevantit puolireaktiot ovat: Al3+ + 3e- kuva Al Ca2+ +2e- kuva Ca Na+ + e- kuva Na

Faradayn toinen laki, havainnollistettu

Alumiinin valmistus:

Alumiini saadaan elektrolyyttisellä pelkistyksellä sen sulasta oksidista, alumiinioksidista (Al₂O₃). Koska alumiinioksidilla on hyvin korkea sulamispiste (2045 ºC), lisätään mineraali kryoliitti (Na₃AlF₆) sulamispisteen alentamiseksi, jotta elektrolyysi voidaan suorittaa noin 950 ºC:ssa. Elektrolyyttisessä kennossa on hiilianodit ja hiilikatodi (joka muodostaa säiliön vuorauksen, jossa elektrolyysi tapahtuu). Hiilidioksidia muodostuu anodeilla ja alumiinia katodilla. Se on raskaampaa kuin sulan alumiinioksidi/kryoliittiseoksen, ja uppoaa kennon pohjalle, josta se valutetaan pois. Menetelmä tunnetaan nimellä Hall-Héroult-prosessi.

Alumiinin valmistus

Alumiinin valmistus vaatii paljon sähkövirtaa (tyypillisesti 3-5 V ja 100 000 A), ja se on taloudellista vain silloin, kun sähkö on halpaa.

Kuparin elektrolyyttinen puhdistus:

Kun kupari ensin saadaan malmeistaan pelkistämällä, se valetaan epäpuhtaiksi laatoiksi tai harkkoiksi, joita kutsutaan rakkokupariksi. Elektrolyyttisessä puhdistusprosessissa rakkoharkkoja käytetään anodeina elektrolyyttisessä kennossa, jossa kupari(II)sulfaatin happoliuosta käytetään elektrolyyttinä. Aluksi katodit koostuvat ohuista puhtaan kuparin levyistä.

Kuparin elektrolyyttinen puhdistus

Elektrolyysin aikana kupari siirtyy liuokseen anodeista (jättäen epäpuhtaudet, jotka sisältävät yleensä hopeaa, kultaa ja platinaa) anodislimana, joka uppoaa kennon pohjalle. Anodireaktio on

Anodireaktio: kuparin elektrolyyttinen puhdistus

Katodilla kupari(II)-ionit purkautuvat ja puhdas kuparilevy päällystyy yhä paksummalla kerroksella erittäin puhdasta kuparia:

Katodireaktio: kuparin elektrolyyttinen puhdistus

Galvanointi:

Galvanointi koostuu metallin ohuen kerroksen saostamisesta toisen metallin päälle joko suojauksen tai ulkonäön vuoksi. Tyypillisesti messinki- tai nikkeliesine päällystetään hopeakerroksella käyttämällä hopealiuoksen elektrolyysiä, käyttäen päällystettävää esinettä katodina:

Anodi koostuu puhtaasta hopeasta ja katodi on päällystettävä esine. Elektrolyytti on hopeanitraatin ja kaliumsyaniidin seos. Reaktiot ovat: Anodilla: Ag → Ag+ + e- Katodilla: Ag+ + e- → Ag Syanidi varmistaa hopeaionien alhaisen pitoisuuden, mikä on edellytys parhaiden pinnoitustulosten saavuttamiseksi.

kuva

Prosessin aikana hopean pitoisuus elektrolyytissä pysyy vakiona, koska katodilla tapahtuva pelkistymisnopeus (joka on hopean saostumisnopeus esineelle) on sama kuin anodilla tapahtuva pelkistymisnopeus (joka on hopea-anodin liukenemisnopeus).

Elektrolyyttikenno vs. Galvaaninen kenno

http://0.tqn.com/d/chemistry/1/0/d/5/ecell.gif http://web.fccj.org/~ethall/2046/ch18/zncu.gif

Tärkeimmät erot elektrolyyttikennon ja galvaanisen kennon (sähkökemiallisen kennon) välillä ovat:

Ero elektrolyyttikennon ja galvaanisen kennon välillä

Sähkökemiallinen kenno (galvaaninen kenno)	Elektrolyyttikenno
Galvaaninen kenno muuntaa kemiallista energiaa sähköenergiaksi.	Elektrolyyttikenno muuntaa sähköenergiaa kemialliseksi energiaksi.
Tässä redox-reaktio on spontaani ja vastaa sähköenergian tuotannosta.	Redox-reaktio ei ole spontaani, ja sähköenergiaa on syötettävä reaktion käynnistämiseksi.
Kaksi puolisolua on asetettu eri astioihin, jotka on yhdistetty suolasillan tai huokoisen väliseinän kautta.	Molemmat elektrodit on sijoitettu samaan astiaan sulan elektrolyytin liuoksessa.
Tässä anodilla on negatiivinen ja katodilla positiivinen elektrodi. Reaktio anodilla on hapettuminen ja katodilla pelkistyminen.	Tässä anodilla on positiivinen ja katodilla negatiivinen elektrodi. Reaktio anodilla on hapettuminen ja katodilla pelkistyminen.
Hapettuvan aineen toimittamat elektronit. Ne kulkevat anodista katodiin ulkoisessa piirissä.	Ulkoinen akku syöttää elektronit. Ne tulevat sisään katodin kautta ja tulevat ulos anodin kautta.

Veden elektrolyysi:

Vesi voidaan elektrolysoida alla esitetyllä laitteistolla. Puhdas vesi on kuitenkin hyvin huono sähkönjohde, ja merkittävän virran saamiseksi on lisättävä laimeaa rikkihappoa.

Laite laimean rikkihapon elektrolyysiin

Elektrodit koostuvat platinafoliosta. Elektrolyytti on laimeaa rikkihappoa. Vetykaasua vapautuu katodilla ja happea anodilla. Vety- ja happikaasun tilavuussuhde on täsmälleen 2:1. Muista, että elektronien virtaus piirissä on vastakkaista tavanomaiselle virran suunnalle. Siten, kun tavanomainen virta kulkee positiivisesta navasta elektrolyytin läpi ja päätyy negatiiviseen napaan, elektronit virtaavat negatiivisesta navasta vastakkaiseen suuntaan. Akun positiivinen napa vastaanottaa elektroneja elektrolyytistä elektrolyyttisen kennon anodin kautta. Reaktio katodilla (putki A) on protonien pelkistyminen: Vetyionin pelkistyminen

Anodilla (putki B) tapahtuu hapettuminen. Kaksi anionia kilpailee luovuttaakseen elektronejaan, nimittäin sulfaatti (SO₄^2-) ja hydroksidi (OH^-) veden ionisoitumisesta. OH^-:n hapettuminen reaktion mukaan

Hydroksidi-ionin hapettuminen

on standardielektrodipotentiaali -0,40 V verrattuna sulfaatin hapettumiseen (-0,17 V), ja sen seurauksena OH^- hapettuu ensisijaisesti. Kokonaisreaktio on siis

Veden elektrolyysi: kokonaisreaktio

ja elektronit palautetaan akkuun, jolloin piiri sulkeutuu.

http://rustyiron.com/engines/electrolysis/electrolysis.jpg
Vesiliuosten elektrolyysissä vain yksi ioni on mukana ionien selektiivisessä purkautumisessa kummallakin elektrodilla elektrolyysin aikana. Ioni, joka valitaan purkautumaan elektrodilla, riippuu useista tekijöistä, mukaan lukien

Ionien sijainti sähkökemiallisessa sarjassa,

Positiivisten ionien kohdalla purkautumisen helppous vähenee siirryttäessä vähiten elektropositiivisista eniten elektropositiivisiin. Esimerkiksi, jos sekä kupari- että vety-ioneja on läsnä liuoksessa, kupari-ionit ottavat elektroneja katodilta tullakseen kupariatomeiksi.

Negatiivisten ionien kohdalla purkautumisen helppous vähenee siirryttäessä vähiten elektronegatiivisista eniten elektronegatiivisiin.

Ionien pitoisuus liuoksessa

Riippumatta ionien sijainnista sähkökemiallisessa sarjassa, on taipumus edistää läsnä olevan eniten konsentroidun ionin purkautumista. Esimerkiksi väkevöidyssä natriumkloridiliuoksessa (eli suolavedessä) läsnä olevat kaksi kationia ovat kloori-ioni ja hydroksidi-ioni. Vaikka hydroksidi-ioni hapettuu helpommin kuin kloori-ioni, kloori-ioni purkautuu, koska sen pitoisuus on paljon suurempi kuin hydroksidi-ionin.

Elektrodin luonne

Tämä ei ole yhtä tärkeää kuin kumpikaan kahdesta muusta tekijästä, paitsi tietyissä tapauksissa. Esimerkiksi sulan natriumkloridin elektrolyysissä käyttämällä elohopeakatodia, natriumionit purkautuvat ensisijaisesti vety-ioneihin nähden, jotka ovat alempana sarjassa.

---

http://image.wistatutor.com/content/thermal-chemical-currents/copper-sulphate-electrolysis.jpeg

Vesiliuoksen kuparisulfaatin elektrolyysiä käyttämällä kuparielektrodeja (eli käyttämällä aktiivisia elektrodeja) johtaa kuparimetallin siirtymiseen anodista katodiin elektrolyysin aikana. Kuparisulfaatti ionisoituu vesiliuoksessa.

CuSO4   ==>   Cu(++)   +  SO4(-.-)

Positiivisesti varautuneet kupari-ionit siirtyvät katodille, missä jokainen saa kaksi elektronia tullakseen kupariatomeiksi, jotka kerrostuvat katodille.

Cu(++)   +   2e(-)   ==>   Cu

Anodilla jokainen kupariatomi menettää kaksi elektronia tullakseen kupari-ioneiksi, jotka menevät liuokseen.

Cu   ==>   Cu(++)   +   2e(-)

Sulfaatti-ioni ei osallistu reaktioon, eikä kuparisulfaatin pitoisuus liuoksessa muutu. Reaktio on valmis, kun anodi on täysin syöpynyt. Tätä prosessia käytetään galvanoinnissa.

---

http://wiki.one-school.net/images/thumb/4/45/Electrolysis_H2SO4dilute.png/500px-Electrolysis_H2SO4dilute.png
Laimean rikkihappoliuoksen elektrolyysiä suoritetaan usein Hofmann Volttametrissä, laitteessa, jossa anodilla ja katodilla kehittyvät kaasut voidaan kerätä erillisiin asteittaisiin putkiin. Kun liuos elektrolysoidaan, vetyä muodostuu katodilla ja happea anodilla. Näiden kaasujen voidaan osoittaa olevan läsnä suhteessa 2:1 ja ne johtuvat veden elektrolyysistä happamissa olosuhteissa.

Rikkihappo on vahva elektrolyytti ja se dissosioituu täysin vesiliuoksessa.

H2SO4   ==>   2 H(+)   +   SO4(2 -)

Vesi on heikko elektrolyytti ja dissosioituu vain vähän

H2O   ==>   H(+)   +   OH(-)

Elektrolyysin aikana vetyionit siirtyvät kohti katodia ja purkautuvat siellä (eli ne saavat elektronin ja muuttuvat vetykaasuksi).

2 H(+)   +   2 e(-)   ==>   H2

Anodilla hydroksidi-ionien pitoisuus on liian alhainen reaktion ylläpitämiseksi, eikä sulfaatti-ioneja hapeteta, vaan ne jäävät liuokseen lopussa. Vesimolekyylien on oltava anodilla reagoivia lajeja.

2 H2O   ==>   O2   +   4 H(+)   +   4 e(-)

Kokonaisreaktio on

Katodireaktio :

2 H(+)   +   2e(-)   ==>   H2
       
              4 H(+)   +   4e(-)   ==>   2H2

Anodireaktio :

2 H2O   ==>   O2  +  4 H(+)  +  4 e(-)

Kokonaisreaktio:

4 H(+)   +   2 H2O   ==>   2 H2   +   O2   +  4 H(+)

Jokaista anodilla purkautunutta vetyionia kohden muodostuu toinen vetyioni katodilla. Lopputulos on, että rikkihapon pitoisuus pysyy vakiona ja tämä elektrolyysi koostuu veden hajoamisesta kokonaisreaktiolla

2H2O   ==>   2H2   +   O2

____________________________________________________________________________________

Sulan lyijybromidin elektrolyysi

Pieni määrä kiinteää lyijybromidia otetaan piikruusussa ja kaksi grafiittielektrodia (voidaan saada käytetyistä taskulamppukennoista) asetetaan sisään. Akku, joka koostuu kahdesta kuivakennosta, on kytketty elektrodeihin avaimen ja ampeerimittarin kautta.

sulan lyijybromidin elektrolyysi

Kuva: 9.11 - Sulan lyijybromidin elektrolyysi

Kun avainta painetaan, virta ei kulje järjestelmän läpi. Tämä johtuu siitä, että kiinteä lyijybromidi ei johda sähköä. Mutta, kun lyijybromidia sisältävää kruusua kuumennetaan, kiinteä lyijybromidi sulaa. Nyt, kun avainta painetaan, sähkö kulkee järjestelmän läpi ja punaruskea kaasu (bromi) kehittyy anodilla ja metallinen lyijy kerrostuu katodille.

Seuraavat reaktiot tapahtuvat kahdella elektrodilla:

lyijybromidin elektrolyysi käyttämällä grafiittielektrodeja

Siten lyijybromidin elektrolyysi käyttämällä grafiittielektrodeja tuottaa lyijymetallia katodilla ja bromikaasua anodilla.

An elektrolyyttikennossa kemialliset yhdisteet hajotetaan sähköenergian avulla prosessissa, jota kutsutaan elektrolyysiksi; kreikan sana lysis tarkoittaa hajottaa. Tämän seurauksena kemiallinen energia kasvaa. Tärkeitä esimerkkejä elektrolyysistä ovat veden hajoaminen vedyksi ja hapeksi sekä bauxitin hajoaminen alumiiniksi ja muiksi kemikaaleiksi.

http://image.wistatutor.com/content/redox-reactions/electrolysis-process.jpeg

Komponentit

Elektrolyyttikennolla on kolme osaa: elektrolyytti ja kaksi elektrodia ( katodi ja anodi). Elektrolyytti on yleensä liuos vedestä tai muista liuottimista, joissa ionit ovat liuenneet. Myös sulat suolat, kuten natriumkloridi, ovat elektrolyyttejä. Kun ulkoinen jännite johdetaan elektrodeihin, elektrolyytti tarjoaa ioneja, jotka virtaavat elektrodeihin ja niistä pois, missä varauksen siirto- tai faradaiset tai redox-reaktiot voivat tapahtua. Vain ulkoisella sähköpotentiaalilla (eli jännitteellä), jolla on oikea napaisuus ja riittävän suuri suuruus, elektrolyyttikennolla voidaan hajottaa normaalisti stabiili tai inertti kemiallinen yhdiste liuoksessa. Sähköenergia kumoaa spontaanien kemiallisten reaktioiden vaikutuksen.

Anodin ja katodin määritelmät riippuvat varauksesta ja purkautumisesta

Michael Faraday määritteli katodin elektrodiksi, johon kationit virtaavat (positiivisesti varautuneet ionit, kuten hopeaionit Ag+
), jotka pelkistyvät reagoimalla (negatiivisesti varautuneiden) elektronien kanssa katodilla. Samoin hän määritteli anodin elektrodiksi, johon anionit virtaavat (negatiivisesti varautuneet ionit, kuten kloridi-ionit Cl−
), jotka hapettuvat tallettamalla elektroneja anodille. Siten positiivinen sähkövirta kulkee katodilta anodille. Ulkoiseen johtoon, joka on kytketty akun elektrodeihin ja muodostaa siten sähköpiirin, katodi on positiivinen ja anodi negatiivinen.

Harkitse kahta galvaanista kennoa, A ja B, joista A:n jännite on suurempi kuin B:n jännite. Merkitse positiiviset ja negatiiviset elektrodit katodiksi ja anodiksi. Aseta ne piiriin, jossa anodi on lähellä anodia ja katodi lähellä katodia, jotta kennot pyrkivät ohjaamaan virtaa vastakkaisiin suuntiin. Kenno, jolla on suurempi jännite, purkautuu, mikä tekee siitä galvaanisen kennon. Samoin kenno, jolla on pienempi jännite, latautuu, mikä tekee siitä elektrolyyttikennon. Elektrolyyttikennossa ulkoiset anodin ja katodin merkinnät ovat päinvastaiset kemialliselle määritelmälle. Eli elektrodi, joka on merkitty anodiksi purkautumista varten, toimii katodina latauksen aikana ja elektrodi, joka on merkitty katodiksi, toimii anodina latauksen aikana.

http://aquarius.nasa.gov/images/electrolysis1.jpg

Käyttötarkoitukset

Kuten jo mainittiin, vesi, erityisesti kun ioneja lisätään (suolavesi tai hapan vesi), voidaan elektrolysoida (altistaa elektrolyysille). Kun ulkoinen jännitelähde ohjaa sitä, H+
-ionit virtaavat katodille yhdistymään elektronien kanssa ja tuottamaan vetykaasua pelkistysreaktiossa. Samoin OH−
-ionit virtaavat anodille vapauttamaan elektroneja ja H+
-ionin tuottamaan happikaasua hapetusreaktiossa.

Sulatetussa natriumkloridissa, kun virta kulkee suolan läpi, anodi hapettaa kloridi-ionit (Cl−
) kloorikaasuksi vapauttaen elektroneja anodille. Samoin katodi pelkistää natriumionit (Na+
), jotka ottavat elektroneja katodilta ja tallettuvat katodille natriummetallina.

Myös veteen liuotettua NaCl:ää voidaan elektrolysoida. Anodi hapettaa kloridi-ionit (Cl−
), ja Cl₂ -kaasua syntyy edelleen. Katodilla natriumionien pelkistymisen sijaan natriummetalliksi vesimolekyylit pelkistyvät hydroksidi-ioneiksi (OH−
) ja vetykaasuksi (H₂). Elektrolyysin kokonaistulos on kloorikaasun ja vesipitoisen natriumhydroksidin (NaOH) liuoksen tuottaminen.

Kaupallisesti elektrolyyttikennoja käytetään useiden ei-rautametallien elektrojalostuksessa ja elektrolyyttisessä uutossa. Lähes kaikki korkean puhtausasteen alumiini, kupari, sinkki ja lyijy valmistetaan teollisesti elektrolyyttikennoissa.

Nernstin yhtälöä käytetään laskemaan sähkökemiallisen kennon jännite tai löytämään yhden kennon komponentin pitoisuus. Tässä on katsaus Nernstin yhtälöön ja esimerkki sen soveltamisesta ongelman ratkaisemiseen.


Nernstin yhtälö

Ecell = E0cell - (RT/nF)lnQ

Ecell = kennon potentiaali epästandardiolosuhteissa (V)
E0cell = kennon potentiaali standardiolosuhteissa
R = kaasuvakio, joka on 8,31 (voltti-coulomb)/(mol-K)
T = lämpötila (K)
n = sähkökemiallisessa reaktiossa vaihdettujen elektronien moolimäärä (mol)
F = Faradayn vakio, 96500 coulombs/mol
Q = reaktiotulos, joka on tasapainoilmaisu alkupitoisuuksilla eikä tasapainopitoisuuksilla



Joskus on hyödyllistä ilmaista Nernstin yhtälö eri tavalla:

Ecell = E0cell - (2.303*RT/nF)logQ

298K:ssa, Ecell = E0cell - (0.0591 V/n)log Q



Nernstin yhtälön esimerkki
Sinkkielektrodi upotetaan happamaan 0,80 M Zn2+ -liuokseen, joka on yhdistetty suolasillalla 1,30 M Ag+ -liuokseen, joka sisältää hopeaelektrodin. Määritä kennon alkujännite 298K:ssa.

(Ellet ole tehnyt vakavaa ulkoa opettelua, sinun on tarkasteltava standardin pelkistyspotentiaalitaulukkoa, joka antaa sinulle seuraavat tiedot):

E0red: Zn2+aq + 2e- → Zns = -0,76 V

E0red: Ag+aq + e- → Ags = +0,80 V

Ecell = E0cell - (0,0591 V/n)log Q

Q = [Zn2+]/[Ag+]2

Reaktio etenee spontaanisti, joten E0 on positiivinen. Ainoa tapa sen tapahtua on, että Zn hapettuu (+0,76 V) ja hopea pelkistyy (+0,80 V). Kun ymmärrät sen, voit kirjoittaa tasapainotetun kemiallisen yhtälön kennoreaktiolle ja voit laskea E0:

Zns → Zn2+aq + 2e- ja E0ox = +0,76 V

2Ag+aq + 2e- → 2Ags ja E0red = +0,80 V

jotka lisätään yhteen ja saadaan:

Zns + 2Ag+aq → Zn2+a + 2Ags ja E0 = 1,56 V



Nyt, Nernstin yhtälön soveltaminen:

Q = (0,80)/(1,30)2

Q = (0,80)/(1,69)

Q = 0,47

E = 1,56 V - (0,0591 / 2)log(0,47)

E = 1,57 V

Sähkökemiallinen kenno koostuu kahdesta puolikennosta, joista toisella on korkeampi pelkistyspotentiaaliarvo kuin toisella. Tämän potentiaalieron seurauksena elektronit virtaavat elektrodista, jolla on alhaisempi pelkistyspotentiaali (tai korkeampi hapetuspotentiaali), elektrodiin, jolla on korkeampi pelkistyspotentiaali (tai alhaisempi hapetuspotentiaali). Sähkökemiallisen kennon kahden elektrodin elektrodipotentiaalien välistä eroa kutsutaan sähkömotoriseksi voimaksi tai kennon potentiaaliksi. Sähkömotorinen voima lyhennetään yleisesti EMF:ksi (emf) ja se ilmaistaan volteissa. Kennon emf voidaan ilmaista pelkistyselektrodipotentiaalin erotuksena. EMF = E_{aine pelkistetty} - E_{aine hapettunut} EMF= E_R - E_L tai EMF= E_katodi - E_anodi missä E_R ja E_L edustavat elektrodipotentiaalia oikealla ja vasemmalla puolella olevassa elektrodissa. Se riippuu elektrodien luonteesta ja liuosten pitoisuudesta kahdessa puolikennossa.

EMF:n ja potentiaalieron ero

EMF:n ja potentiaalieron ero

EMF

http://www.omron-ap.com/FAQ/FAQ02053/faq02053_01.jpg



KENNON POTENTIAALI


http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/736/=chemical_cell_(1).jpg

Elektrokemia on sähkö- ja kemiallisen energian muuntumisen tutkimusta. Tämä muuntuminen tapahtuu sähkökemiallisessa kennossa, joka voi olla galvaaninen kenno tai elektrolyyttinen kenno. Tässä luvussa käsitellyillä periaatteilla on monia käytännön sovelluksia. Aina kun käynnistämme autosi, sytytämme taskulampun tai otamme logaritmin laskimella, käytämme galvaanista kennoa. Monet tärkeimmistä elementeistämme, mukaan lukien vety ja kloori, valmistetaan elektrolyyttisissä kennoissa.